前言

     超临界二氧化碳萃取是新的绿色高新分离技术（Brennecke and Eckert,1989;Ray,1994;廖，1998），该技术在大陆发展始终70年代末，设备均自行组装，规模约0.1~1升左右。到80年代后期，已有10升左右的中试装置；此后在政府的大力扶持下，该技术得以迅速推广并实现工业化。1995年11月，广州市轻工研究所研制了一套500升的超临界二氧化碳萃取沙棘油工业化装置，在内蒙古呼和浩特投入运行，为当时大陆****的工业化装置（广轻所，1996）；1999年5月，有研制了一套500*2升的超临界二氧化碳萃取姜油工业化装置，在河南西峡县投入运行，该装置为目前大陆规模****的国产工业化装置。目前，大陆100升以上的设备约有30套左右，主要用于沙棘油、姜油、小麦胚芽油、辣椒色素、啤酒花、卵磷脂及中药材的萃取，除个别省区外，各地都有超临界二氧化碳萃取的研究和产业。大陆近年还进口了德国、意大利的300升和500升3至4套。超临界二氧化碳流体萃取技术正以其在化工、食品、医药、石油化工和环保等领域显示出的优越性而越来越受重视，有逐步取代 有机溶剂提取法的趋势。

      笔者从事超临界二氧化碳萃取技术和装置的研究、设计、制造已有15年经验，现将多年工作的结果作一综述。

大型超临界二氧化碳萃取装置的流程及运行过程中若干因素的探讨

（一）大型超临界二氧化碳萃取装置的流程

      工业化萃取设备主要包括二氧化碳泵、快开萃取釜、解析釜、二氧化碳储罐、冷水热水供应设备等。

      该大型工业化装置主要用于固体物料的萃取。液体二氧化碳经高压泵压缩升压到所需的萃取压力，经换热器升温到所需的萃取温度，进入萃取釜进行超临界二氧化碳萃取，含有被萃取出成分的高压二氧化碳流体经自动调压阀减压后进入分离器解析。解析后的二氧化碳经热交换器冷凝后贮存于储罐中，在经热交换器进一步冷冻进入高压泵压缩后循环地进行萃取。分离器的数量及其分离功能可根据需要来选择，即可选1柱式分离器+1个普通罐式分离器，也可选择单一普通罐式分离器1分式、2分式、一柱2分式等。设置多级分离器的目的是将降压解析过程分步进行，使在二氧化碳流体中溶解度不同的成分分别在不同的分离器中解析从而达到分离的目的，而柱式分离器比普通罐式分离器的分离功能大为提高。该柱式分离器实际为特殊设计的超临界二氧化碳精馏塔，可对被萃取出的多组分物质进行超临界二氧化碳蒸馏，按各组分在二氧化碳流体中的溶解度大小不同进行分离，这是该技术流程不同于国外流程之处。设置了完善的二氧化碳回收管路，能****限度地回收二氧化碳。对于一些在二氧化碳中溶解度较小的物质（如大多数中药材）的萃取，可在系统中另加一个夹带剂泵入装置使夹带剂（如乙醇）与二氧化碳流体同时进入萃取釜进行萃取。如使用夹带剂需另配溶剂蒸发回收装置。

(二)大型超临界二氧化碳萃取装置运行过程中若干因素的探讨

      大型萃取装置应重点考虑其使用上的安全性和方便性，以满足工业化生产的安全、方便、高效、价廉的要求。

1.大型超临界二氧化碳萃取装置的安全性设计

      萃取装置的主要危险来自于二氧化碳高压泵产生的高压，而没有来自化学反应过程带来的危险，因此安全问题应注重高压容器的耐压设计和高压泵的控制。

      在高压容器中应考虑萃取釜频繁开关过程中的金属疲劳问题。在大型工业化萃取釜的设计过程需作强度计算和疲劳强度的分析（国家行业标准，1995）。我们采用有限元法对釜盖，釜体、卡箍等关键部件的受力情况进行精确、详细的应力分析，从力学角度优化结构，进行疲劳分析设计，确保设计安全、可靠和合理。

      在超临界二氧化碳萃取过程中，可能因错误操作。堵塞等原因造成的压力异常升高，因此须有超压报警和超压停二氧化碳高压泵的防护措施，各压力控制点也须配置安全阀。如在萃取过程中需大量使用夹带剂，则萃取工场还需具备完善的防爆措施。

2.大型工业化萃取装置的使用方便性设计

      工业化超临界二氧化碳萃取装置的关键之一是萃取釜开关结构的实现，我们认为卡箍式全膛开关结构较为适合。该结构在国家压力容器标准GB150-98推荐使用的结果基础上作了重大改进，装拆十分方便，对开闭封口而言仅需数秒时间。萃取釜卡箍安装于精密导轨之上，其开合可由液压系统或手动完成。

      要实现快开设计并达到使用方便的目的，还需解决萃取釜中各部位的快开装置的密封结构和密封材质问题，在保证各个部位密封的前提下达到工业化装置的快速装卸要求。使用普通的橡胶密封圈会因膨胀而使萃取釜盖和物料吊篮不能立即取出，此类密封圈仅可用于实验室小型装置作间歇使用。我们采用内衬金属环的特殊材质密封圈可消除膨胀现象，很好的满足了工业化的快开要求。

      在大型的萃取釜中，因二氧化碳流体的线速度较大而产生大量的物料粉尘，对该粉尘过滤的好坏会对在大型装置的正常运行产生重大影响。如过滤不好会有大量的粉尘冲出，产生污染产品和系统，阻塞管路和阀门，干扰压力自控系统等问题；如过滤面网眼小则易在过滤面上发生阻塞，产生巨大的压差而破坏过滤面甚至造成吊篮变形。因此一方面应控制萃取物料的粒度并采用适当的操作方式，另一方面应在吊篮设计时加一充分的考虑，并选用有适当过滤性能的材料并经常予以疏通。

3.萃取过程技术条件的控制

      超临界二氧化碳萃取的技术参数主要是二氧化碳的温度、压力、流量等，其中温度、压力影响二氧化碳流体对被萃取物的溶解度，而流量则决定萃取时间的长短。对该三参数的选定决定了萃取的操作费用，而对该三参数的控制则决定了系统的稳定性。

      二氧化碳流体在各点温度的调控是利用一系列的冷热水夹套、列管式或套管式换热器的换热方式进行。压力控制一般有手动、自动和微机控制等方式。对具有较大二氧化碳流量的化工业装置而言，采用通径稍小的节流阀可很好的对压力进行手动控制，一般可维持压力较长时间的稳定（1~3小时），该方式具有价廉和操作简单的有点，但需操作人员现场控制，采用压力自动控制器可避免上述情况。采用微机系统对全过程的各种操作进行控制和监督管理是进一步提高萃取装置自动化水平的发展方向。二氧化碳的流量主要决定于高压泵，通过改变高压泵马达的用电频率可方便的调节其流量，而高压泵输入端二氧化碳的压力和温度对流量也有一定的影响。

超临界二氧化碳工业化萃取装置对数种天然产物的萃取

      超临界二氧化碳萃取过程是在常温下进行，且二氧化碳无毒、易挥发、不可燃，因此可保持天然产物的天然品质和风味，无有害化学物质残留，因此在健康食品、天然药物等应用领域有取代传统提取方法的趋势。以下数种天然产物的萃取过程是笔者在500升*2或200升*2装置上取得的结果。

（一）沙棘籽油的萃取

      沙棘是我国北方的一种抗干旱、抗贫瘠的灌木，有良好的土壤改良能力。沙棘果实的种子中含有6~8%的油脂，具有提高人体免疫力、降血脂、消炎和修补人体受伤组织的作用，是用途广泛的医药和健康食品原料。用溶剂法提取的沙棘籽油为棕褐色，有强烈的汽油味，溶剂残留量在100ma/kg以上。

      用二氧化碳在20~22MPa、25~45°C下可将沙棘籽油中萃出，并在15-9MPa和7-5MPa下进行两级降压解析以分离精制所萃取的沙棘油。在****解析器中得到沙棘油，为清澈透明的橙红色液体，有沙棘籽的芳香；在第二级解析器中则分离出副产物游离脂肪酸和水。500升装置萃取沙棘油用时大约3~4小时，萃取结果见下表。

500升装置萃取沙棘油结果

(二)穿心莲的萃取

      穿心莲是天然广谱抗生素药，有明确而良好的药效，不易产生抗药性，是化学合成抗生素药所不能比拟的。其有效成分主要为穿心莲内酯和脱水穿心莲内酯，此二种成分较不稳定，在提取和制药技术过程中极易遭到破坏，很多生产厂家的穿心莲制品因有效成分过低而被卫生部撤销生产批文，穿心莲片作为中成药也面临淘汰的命运。

      传统提取穿心莲的方法存在有效成分含量低和生产周期较长（约6天）的问题。采用超临界二氧化碳萃取法可解决穿心莲内酯等上述问题，产品有效成分较高并有该药的天然香味。

      在二氧化碳压力15~30MPa、温度20-45°C的条件下，以乙醇或甲醇为夹带剂可将穿心莲有效成分提取出来，并在9-5MPa下进行降压解析得到穿心莲提取物的醇溶液，该萃取过程约需3小时。经降压或薄膜蒸馏即可得到品质优良的穿心莲提取物，其质量远远优于普通方法所得的浸膏，如下表。

不同方法所得穿心莲浸膏的质量

（三）丹参**的萃取    

  丹参具有活血化瘀等功效，以丹参提取物制成的（丹参滴丸）是****获美国FDA批准进入美国二期临床的中药。丹参的提取亦与穿心莲相类似，其指标性有效成分丹参**IIA在传统的醇提过程中极易受热降解，导致其在所得浸膏中含量较低（有时还低于提取原料）。

      在二氧化碳压力20-36MPa、温度20-45°C的条件下，以乙醇为夹带剂，3小时内可将丹参**IIA萃取出来，并在9-5MPa下进行降压解析得到丹参提取物的醇溶液，该萃取过程约需3小时。经减压或薄膜蒸馏即可得到丹参（浸膏得率1.4~3.5%，其中丹参**IIA含量15%~20%），与普通溶剂相比，有效成分丹参**IIA的得率可提高一倍，提高时间则由15小时缩短到3小时，而成本仅为其1/4。

（四）姜油树脂的萃取

      姜是常见的调味品和中药。姜油的提取通常采用水蒸气法，该法所得的姜油仅是生姜的挥发油部分（该油之气味与生姜有一定的差别），而其中有良好抗氧化作用的辛辣成分姜辣素则不能蒸出，尚需用乙醇提取。

      采用超临界二氧化碳可在二氧化碳压力20-30MPa、温度20-45°C的条件下，4小时内可将生姜中的挥发油和姜辣素完全的萃取出来，姜油得率3~6%（相对于幹姜原料） ，含姜辣素15~20%，所得姜油既香又辣，与生姜风味基本相同，是普通方法所得姜油所不能比拟的。

（五）当归的萃取

      当归性甘、温、辛，而当归中的挥发油具有镇静大脑，兴奋和麻痹中枢神经的作用，可弛缓子宫肌肉，治疗月经不调、痛经等症，也可用于香料及化妆品中。用二氧化碳提取当归油可克服常规法中遇热分解、易燃易爆、得率较低等缺点。

结语

      超临界二氧化碳萃取是具有多种用途的通用技术，对不同物料有较强的适应能力。该技术的工业化为开发丰富的土壤资源提供一新的手段，具有安全、不污染环境、无有害物质残留于产品和萃取过程咋常温下进行因而能保留天然产物原有成分和风味等特点，符合当今消费者崇尚优质、天然、环保的时尚，可在医药。食品、香料等广泛的领域中取代有机溶剂（如乙醇、氯仿、己烷、汽油、丙**等）而生产出更为优质的产品，有着良好的开发应用前景。